Ang tinatawag napolyurethaneay ang abbreviation ng polyurethane, na nabuo sa pamamagitan ng reaksyon ng polyisocyanates at polyols, at naglalaman ng maraming paulit-ulit na grupo ng amino ester (- NH-CO-O -) sa molecular chain.Sa aktwal na synthesized polyurethane resins, bilang karagdagan sa amino ester group, mayroon ding mga grupo tulad ng urea at biuret.Ang mga polyol ay nabibilang sa mga long-chain molecule na may mga hydroxyl group sa dulo, na tinatawag na "soft chain segments", habang ang polyisocyanates ay tinatawag na "hard chain segments".
Kabilang sa mga polyurethane resin na nabuo ng malambot at matigas na mga segment ng chain, maliit na porsyento lamang ang mga amino acid ester, kaya maaaring hindi angkop na tawagan ang mga ito na polyurethane.Sa isang malawak na kahulugan, ang polyurethane ay isang additive ng isocyanate.
Ang iba't ibang uri ng isocyanates ay tumutugon sa mga polyhydroxy compound upang makabuo ng iba't ibang istruktura ng polyurethane, sa gayon ay nakakakuha ng mga polymer na materyales na may iba't ibang katangian, tulad ng mga plastik, goma, coatings, fibers, adhesives, atbp. Polyurethane rubber
Ang polyurethane rubber ay kabilang sa isang espesyal na uri ng goma, na ginawa sa pamamagitan ng pagtugon sa polyether o polyester na may isocyanate.Maraming uri dahil sa iba't ibang uri ng hilaw na materyales, kondisyon ng reaksyon, at paraan ng crosslinking.Mula sa pananaw ng istrukturang kemikal, mayroong mga uri ng polyester at polyether, at mula sa pananaw ng paraan ng pagproseso, mayroong tatlong uri: uri ng paghahalo, uri ng paghahagis, at uri ng thermoplastic.
Ang sintetikong polyurethane rubber ay karaniwang na-synthesize sa pamamagitan ng pagtugon sa linear polyester o polyether na may diisocyanate upang bumuo ng isang mababang molekular na timbang na prepolymer, na pagkatapos ay sasailalim sa reaksyon ng extension ng chain upang makabuo ng isang mataas na molekular na timbang na polimer.Pagkatapos, ang mga naaangkop na ahente ng crosslinking ay idinagdag at pinainit upang gamutin ito, na nagiging vulcanized na goma.Ang pamamaraang ito ay tinatawag na prepolymerization o dalawang hakbang na pamamaraan.
Posible ring gumamit ng one-step na paraan - direktang paghahalo ng linear polyester o polyether sa mga diisocyanate, chain extender, at crosslinking agent para magsimula ng reaksyon at makabuo ng polyurethane rubber.
Ang A-segment sa mga molekulang TPU ay ginagawang madaling paikutin ang mga macromolecular chain, na nagbibigay ng polyurethane rubber na may mahusay na elasticity, binabawasan ang softening point at pangalawang transition point ng polymer, at binabawasan ang tigas at mekanikal na lakas nito.Ang B-segment ay magbibigkis sa pag-ikot ng mga macromolecular chain, na nagiging sanhi ng paglambot ng punto at pangalawang punto ng paglipat ng polimer, na nagreresulta sa pagtaas ng tigas at mekanikal na lakas, at pagbaba sa pagkalastiko.Sa pamamagitan ng pagsasaayos ng molar ratio sa pagitan ng A at B, ang mga TPU na may iba't ibang mekanikal na katangian ay maaaring magawa.Ang cross-linking na istraktura ng TPU ay hindi lamang dapat isaalang-alang ang pangunahing cross-linking, kundi pati na rin ang pangalawang cross-linking na nabuo ng hydrogen bond sa pagitan ng mga molekula.Ang pangunahing cross-linking bond ng polyurethane ay iba sa bulkanisasyon na istraktura ng hydroxyl rubber.Ang grupong amino ester nito, biuret group, urea formate group at iba pang functional group ay nakaayos sa isang regular at spaced rigid chain segment, na nagreresulta sa isang regular na network structure ng goma, na may mahusay na wear resistance at iba pang mahusay na mga katangian.Pangalawa, dahil sa pagkakaroon ng maraming lubos na magkakaugnay na mga functional na grupo tulad ng urea o carbamate na mga grupo sa polyurethane rubber, ang mga hydrogen bond na nabuo sa pagitan ng mga molecular chain ay may mataas na lakas, at ang pangalawang crosslinking bond na nabuo ng hydrogen bond ay mayroon ding makabuluhang epekto sa mga katangian ng polyurethane goma.Ang pangalawang cross-linking ay nagbibigay-daan sa polyurethane rubber na magkaroon ng mga katangian ng thermosetting elastomer sa isang banda, at sa kabilang banda, ang cross-linking na ito ay hindi tunay na cross-linked, na ginagawa itong isang virtual na cross-linking.Ang kondisyon ng cross-linking ay depende sa temperatura.Habang tumataas ang temperatura, unti-unting humihina at nawawala ang cross-linking na ito.Ang polimer ay may isang tiyak na pagkalikido at maaaring sumailalim sa pagproseso ng thermoplastic.Kapag bumaba ang temperatura, ang cross-linking na ito ay unti-unting bumabawi at nabubuo muli.Ang pagdaragdag ng isang maliit na halaga ng tagapuno ay nagpapataas ng distansya sa pagitan ng mga molekula, nagpapahina sa kakayahang bumuo ng mga bono ng hydrogen sa pagitan ng mga molekula, at humahantong sa isang matalim na pagbaba sa lakas.Ipinakita ng pananaliksik na ang pagkakasunud-sunod ng katatagan ng iba't ibang mga functional na grupo sa polyurethane rubber mula sa mataas hanggang sa mababa ay: ester, eter, urea, carbamate, at biuret.Sa panahon ng proseso ng pag-iipon ng polyurethane rubber, ang unang hakbang ay ang pagsira ng mga cross-linking bond sa pagitan ng biuret at urea, na sinusundan ng pagkasira ng carbamate at urea bond, iyon ay, ang pangunahing chain breaking.
01 Paglambot
Ang mga polyurethane elastomer, tulad ng maraming polymer na materyales, ay lumalambot sa mataas na temperatura at lumipat mula sa isang nababanat na estado patungo sa isang malapot na estado ng daloy, na nagreresulta sa isang mabilis na pagbaba sa mekanikal na lakas.Mula sa isang kemikal na pananaw, ang paglambot na temperatura ng elasticity ay pangunahing nakadepende sa mga salik gaya ng kemikal na komposisyon nito, kamag-anak na molekular na timbang, at crosslinking density.
Sa pangkalahatan, ang pagtaas ng kamag-anak na molekular na timbang, pagtaas ng tigas ng matigas na bahagi (tulad ng pagpasok ng singsing na benzene sa molekula) at ang nilalaman ng matigas na bahagi, at pagtaas ng densidad ng crosslinking ay lahat ay kapaki-pakinabang para sa pagtaas ng temperatura ng paglambot.Para sa mga thermoplastic elastomer, ang molekular na istraktura ay pangunahing linear, at ang paglambot na temperatura ng elastomer ay tumataas din kapag ang kamag-anak na molekular na timbang ay nadagdagan.
Para sa cross-linked polyurethane elastomer, ang crosslinking density ay may mas malaking epekto kaysa sa relatibong molekular na timbang.Samakatuwid, kapag gumagawa ng mga elastomer, ang pagtaas ng functionality ng isocyanates o polyols ay maaaring bumuo ng thermally stable na network chemical cross-linking structure sa ilan sa mga elastic molecule, o paggamit ng labis na isocyanate ratios upang bumuo ng stable isocyanate cross-linking structure sa elastic body. isang makapangyarihang paraan upang mapabuti ang paglaban sa init, panlaban sa solvent, at lakas ng makina ng elastomer.
Kapag ang PPDI (p-phenyldiisocyanate) ay ginagamit bilang hilaw na materyal, dahil sa direktang koneksyon ng dalawang isocyanate group sa benzene ring, ang nabuong hard segment ay may mas mataas na benzene ring content, na nagpapabuti sa rigidity ng hard segment at sa gayon ay nagpapabuti. ang paglaban ng init ng elastomer.
Mula sa isang pisikal na pananaw, ang paglambot na temperatura ng mga elastomer ay nakasalalay sa antas ng paghihiwalay ng microphase.Ayon sa mga ulat, ang paglambot ng temperatura ng mga elastomer na hindi sumasailalim sa microphase separation ay napakababa, na may processing temperature na mga 70 ℃ lamang, habang ang mga elastomer na sumasailalim sa microphase separation ay maaaring umabot sa 130-150 ℃.Samakatuwid, ang pagtaas ng antas ng paghihiwalay ng microphase sa mga elastomer ay isa sa mga epektibong pamamaraan upang mapabuti ang kanilang paglaban sa init.
Ang antas ng paghihiwalay ng microphase ng mga elastomer ay maaaring mapabuti sa pamamagitan ng pagbabago ng kamag-anak na pamamahagi ng timbang ng molekular ng mga segment ng chain at ang nilalaman ng matibay na mga segment ng chain, at sa gayon ay pinahuhusay ang kanilang paglaban sa init.Karamihan sa mga mananaliksik ay naniniwala na ang dahilan ng microphase separation sa polyurethane ay ang thermodynamic incompatibility sa pagitan ng malambot at matitigas na mga segment.Ang uri ng chain extender, hard segment at nilalaman nito, soft segment type, at hydrogen bonding ay may malaking epekto dito.
Kung ikukumpara sa mga diol chain extender, ang mga diamine chain extender gaya ng MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) at DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) ay bumubuo ng mas maraming polar amino ester group sa elastomer, at mas maraming hydrogen bond ang maaaring mabuo sa pagitan ng matitigas na mga segment, pinatataas ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga matitigas na segment at pagpapabuti ng antas ng paghihiwalay ng microphase sa mga elastomer;Ang mga simetriko na aromatic chain extender tulad ng p, p-dihydroquinone, at hydroquinone ay kapaki-pakinabang para sa normalisasyon at mahigpit na pag-iimpake ng mga matitigas na segment, at sa gayon ay pinapabuti ang microphase separation ng mga produkto.
Ang mga segment ng amino ester na nabuo ng aliphatic isocyanates ay may mahusay na pagkakatugma sa malambot na mga segment, na nagreresulta sa mas matitigas na mga segment na natunaw sa malambot na mga segment, na binabawasan ang antas ng paghihiwalay ng microphase.Ang mga segment ng amino ester na nabuo ng mga aromatic isocyanate ay may mahinang pagkakatugma sa malambot na mga segment, habang ang antas ng paghihiwalay ng microphase ay mas mataas.Ang polyolefin polyurethane ay may halos kumpletong istraktura ng paghihiwalay ng microphase dahil sa katotohanan na ang malambot na bahagi ay hindi bumubuo ng mga bono ng hydrogen at ang mga bono ng hydrogen ay maaari lamang mangyari sa matigas na bahagi.
Ang epekto ng hydrogen bonding sa softening point ng elastomer ay makabuluhan din.Kahit na ang mga polyeter at carbonyl sa malambot na bahagi ay maaaring bumuo ng isang malaking bilang ng mga hydrogen bond na may NH sa matigas na segment, pinatataas din nito ang paglambot na temperatura ng mga elastomer.Nakumpirma na ang mga bono ng hydrogen ay nagpapanatili pa rin ng 40% sa 200 ℃.
02 Thermal decomposition
Ang mga grupo ng amino ester ay sumasailalim sa sumusunod na agnas sa mataas na temperatura:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ay
- RNHCOOR – RNHR CO2 ay
Mayroong tatlong pangunahing anyo ng thermal decomposition ng polyurethane based na mga materyales:
① Pagbubuo ng orihinal na isocyanates at polyols;
② α— Ang oxygen bond sa base ng CH2 ay nasisira at nagsasama sa isang hydrogen bond sa pangalawang CH2 upang bumuo ng mga amino acid at alkenes.Ang mga amino acid ay nabubulok sa isang pangunahing amine at carbon dioxide:
③ Form 1 pangalawang amine at carbon dioxide.
Thermal decomposition ng carbamate structure:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Ang thermal stability ng amino acid esters ay nauugnay sa mga uri ng panimulang materyales tulad ng isocyanates at polyols.Ang mga aliphatic isocyanate ay mas mataas kaysa sa mga aromatic isocyanate, habang ang mga fatty alcohol ay mas mataas kaysa sa mga aromatic na alkohol.Gayunpaman, iniulat ng literatura na ang temperatura ng thermal decomposition ng aliphatic amino acid esters ay nasa pagitan ng 160-180 ℃, at ang aromatic amino acid esters ay nasa pagitan ng 180-200 ℃, na hindi naaayon sa data sa itaas.Ang dahilan ay maaaring nauugnay sa paraan ng pagsubok.
Sa katunayan, ang aliphatic CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) at HDI (hexamethylene diisocyanate) ay may mas mahusay na paglaban sa init kaysa sa karaniwang ginagamit na aromatic MDI at TDI.Lalo na ang trans CHDI na may simetriko na istraktura ay kinikilala bilang ang pinaka-lumalaban sa init na isocyanate.Ang mga polyurethane elastomer na inihanda mula dito ay may mahusay na proseso, mahusay na hydrolysis resistance, mataas na temperatura ng paglambot, mababang temperatura ng transition ng salamin, mababang thermal hysteresis, at mataas na UV resistance.
Bilang karagdagan sa amino ester group, ang polyurethane elastomer ay mayroon ding iba pang functional na grupo tulad ng urea formate, biuret, urea, atbp. Ang mga grupong ito ay maaaring sumailalim sa thermal decomposition sa mataas na temperatura:
NHCONCOO – (aliphatic urea formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatic urea formate), sa hanay ng temperatura na 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatic biuret), sa temperaturang mula 10 ° C hanggang 110 ° C;
NHCONCONH – (mabangong biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatic urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (mabangong urea), 160-200 ℃;
Isocyanurate ring>270 ℃.
Ang temperatura ng thermal decomposition ng biuret at urea based formate ay mas mababa kaysa sa aminoformate at urea, habang ang isocyanurate ay may pinakamahusay na thermal stability.Sa paggawa ng mga elastomer, ang labis na isocyanate ay maaaring higit na tumugon sa nabuong aminoformate at urea upang bumuo ng urea based formate at biuret na mga istrukturang naka-cross-link.Bagama't maaari nilang mapabuti ang mga mekanikal na katangian ng mga elastomer, sila ay lubhang hindi matatag sa init.
Upang mabawasan ang mga thermal unstable na grupo tulad ng biuret at urea formate sa mga elastomer, kinakailangang isaalang-alang ang kanilang raw material ratio at proseso ng produksyon.Ang labis na mga ratio ng isocyanate ay dapat gamitin, at ang iba pang mga pamamaraan ay dapat gamitin hangga't maaari upang mabuo muna ang mga partial isocyanate ring sa mga hilaw na materyales (pangunahin ang isocyanates, polyols, at chain extender), at pagkatapos ay ipasok ang mga ito sa elastomer ayon sa mga normal na proseso.Ito ang naging pinakakaraniwang ginagamit na paraan para sa paggawa ng polyurethane elastomer na lumalaban sa init at lumalaban sa apoy.
03 Hydrolysis at thermal oxidation
Ang mga polyurethane elastomer ay madaling kapitan ng thermal decomposition sa kanilang matitigas na mga segment at kaukulang pagbabago ng kemikal sa kanilang malambot na mga segment sa mataas na temperatura.Ang mga polyester elastomer ay may mahinang paglaban sa tubig at isang mas matinding tendensiyang mag-hydrolyze sa mataas na temperatura.Ang buhay ng serbisyo ng polyester/TDI/diamine ay maaaring umabot ng 4-5 buwan sa 50 ℃, dalawang linggo lamang sa 70 ℃, at ilang araw lamang sa itaas ng 100 ℃.Ang mga bono ng ester ay maaaring mabulok sa kaukulang mga acid at alkohol kapag nalantad sa mainit na tubig at singaw, at ang mga urea at amino ester na grupo sa mga elastomer ay maaari ding sumailalim sa mga reaksyon ng hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester na alak
Isang RNHCONHR isang H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Isang RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alcohol
Ang polyether based elastomer ay may mahinang thermal oxidation stability, at eter based elastomers α- Ang hydrogen sa carbon atom ay madaling ma-oxidize, na bumubuo ng hydrogen peroxide.Pagkatapos ng karagdagang decomposition at cleavage, ito ay bumubuo ng mga oxide radical at hydroxyl radical, na kalaunan ay nabubulok sa mga format o aldehydes.
Ang iba't ibang mga polyester ay may maliit na epekto sa paglaban ng init ng mga elastomer, habang ang iba't ibang mga polyester ay may isang tiyak na impluwensya.Kung ikukumpara sa TDI-MOCA-PTMEG, ang TDI-MOCA-PTMEG ay may tensile strength retention rate na 44% at 60% ayon sa pagkakabanggit kapag nasa 121 ℃ sa loob ng 7 araw, na ang huli ay mas mahusay kaysa sa una.Ang dahilan ay maaaring ang mga molekula ng PPG ay may mga branched chain, na hindi nakakatulong sa regular na pag-aayos ng mga nababanat na molekula at binabawasan ang paglaban ng init ng nababanat na katawan.Ang pagkakasunud-sunod ng thermal stability ng polyether ay: PTMEG>PEG>PPG.
Ang iba pang mga functional na grupo sa polyurethane elastomer, tulad ng urea at carbamate, ay sumasailalim din sa mga reaksyon ng oksihenasyon at hydrolysis.Gayunpaman, ang pangkat ng eter ay ang pinaka madaling ma-oxidized, habang ang pangkat ng ester ay ang pinaka madaling ma-hydrolyzed.Ang pagkakasunud-sunod ng kanilang antioxidant at hydrolysis resistance ay:
Antioxidant activity: esters>urea>carbamate>ether;
Hydrolysis resistance: ester
Upang mapabuti ang oxidation resistance ng polyether polyurethane at ang hydrolysis resistance ng polyester polyurethane, idinagdag din ang mga additives, tulad ng pagdaragdag ng 1% phenolic antioxidant Irganox1010 sa PTMEG polyether elastomer.Ang tensile strength ng elastomer na ito ay maaaring tumaas ng 3-5 beses kumpara sa walang antioxidants (mga resulta ng pagsubok pagkatapos ng pagtanda sa 1500C sa loob ng 168 oras).Ngunit hindi lahat ng antioxidant ay may epekto sa polyurethane elastomer, tanging ang phenolic 1rganox 1010 at TopanOl051 (phenolic antioxidant, hindered amine light stabilizer, benzotriazole complex) ay may makabuluhang epekto, at ang una ay ang pinakamahusay, marahil dahil ang phenolic antioxidants ay may mahusay na pagkakatugma sa mga elastomer.Gayunpaman, dahil sa mahalagang papel ng mga phenolic hydroxyl group sa stabilization mechanism ng phenolic antioxidants, upang maiwasan ang reaksyon at "failure" ng phenolic hydroxyl group na ito na may isocyanate group sa system, ang ratio ng isocyanates sa polyols ay hindi dapat masyadong malaki, at ang mga antioxidant ay dapat idagdag sa mga prepolymer at chain extender.Kung idinagdag sa panahon ng paggawa ng mga prepolymer, ito ay lubos na makakaapekto sa epekto ng pagpapapanatag.
Ang mga additives na ginagamit upang maiwasan ang hydrolysis ng polyester polyurethane elastomer ay pangunahing mga carbodiimide compound, na tumutugon sa mga carboxylic acid na nabuo ng ester hydrolysis sa polyurethane elastomer molecule upang makabuo ng acyl urea derivatives, na pumipigil sa karagdagang hydrolysis.Ang pagdaragdag ng carbodiimide sa isang mass fraction na 2% hanggang 5% ay maaaring mapataas ang katatagan ng tubig ng polyurethane ng 2-4 na beses.Bilang karagdagan, ang tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, atbp. ay mayroon ding ilang mga anti hydrolysis effect.
04 Pangunahing katangian ng pagganap
Ang mga polyurethane elastomer ay mga tipikal na multi block copolymer, na may mga molecular chain na binubuo ng mga flexible segment na may glass transition temperature na mas mababa kaysa sa room temperature at rigid segment na may glass transition temperature na mas mataas kaysa sa room temperature.Kabilang sa mga ito, ang mga oligomeric polyol ay bumubuo ng nababaluktot na mga segment, habang ang mga diisocyanate at maliliit na molecule chain extender ay bumubuo ng mga mahigpit na segment.Tinutukoy ng naka-embed na istraktura ng nababaluktot at mahigpit na mga segment ng chain ang kanilang natatanging pagganap:
(1) Ang hardness range ng ordinaryong goma ay karaniwang nasa pagitan ng Shaoer A20-A90, habang ang hardness range ng plastic ay tungkol sa Shaoer A95 Shaoer D100.Ang polyurethane elastomer ay maaaring umabot ng kasing baba ng Shaoer A10 at kasing taas ng Shaoer D85, nang hindi nangangailangan ng tulong sa tagapuno;
(2) Mapapanatili pa rin ang mataas na lakas at pagkalastiko sa loob ng malawak na hanay ng katigasan;
(3) Napakahusay na wear resistance, 2-10 beses kaysa sa natural na goma;
(4) Napakahusay na panlaban sa tubig, langis, at mga kemikal;
(5) Mataas na paglaban sa epekto, paglaban sa pagkapagod, at paglaban sa panginginig ng boses, na angkop para sa mga aplikasyon ng high-frequency na baluktot;
(6) Magandang mababang temperatura na pagtutol, na may mababang temperatura na brittleness sa ibaba -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Ito ay may mahusay na pagganap ng pagkakabukod, at dahil sa mababang thermal conductivity, mayroon itong mas mahusay na epekto ng pagkakabukod kumpara sa goma at plastik;
(8) Magandang biocompatibility at anticoagulant properties;
(9) Napakahusay na pagkakabukod ng kuryente, paglaban sa amag, at katatagan ng UV.
Ang mga polyurethane elastomer ay maaaring mabuo gamit ang parehong mga proseso tulad ng ordinaryong goma, tulad ng plasticization, paghahalo, at vulcanization.Maaari rin silang hubugin sa anyo ng likidong goma sa pamamagitan ng pagbuhos, paghubog ng sentripugal, o pag-spray.Maaari din silang gawing butil-butil na materyales at mabuo gamit ang iniksyon, pagpilit, pag-roll, blow molding, at iba pang proseso.Sa ganitong paraan, hindi lamang nito pinapabuti ang kahusayan sa trabaho, ngunit pinapabuti din nito ang dimensional na katumpakan at hitsura ng produkto
Oras ng post: Dis-05-2023