Ang tinatawag naPolyurethaneay ang pagdadaglat ng polyurethane, na nabuo sa pamamagitan ng reaksyon ng mga polyisocyanates at polyols, at naglalaman ng maraming paulit-ulit na mga grupo ng amino ester (-NH-Co-O-) sa molekular na kadena. Sa aktwal na synthesized polyurethane resins, bilang karagdagan sa amino ester group, mayroon ding mga pangkat tulad ng urea at biuret. Ang mga polyol ay kabilang sa mga molekula na pang-chain na may mga pangkat na hydroxyl sa dulo, na tinatawag na "soft chain segment", habang ang mga polyisocyanates ay tinatawag na "hard chain segment".
Kabilang sa mga polyurethane resins na nabuo ng malambot at matigas na mga segment ng chain, kakaunti lamang ang porsyento ang mga amino acid ester, kaya hindi nararapat na tawagan silang polyurethane. Sa isang malawak na kahulugan, ang polyurethane ay isang additive ng isocyanate.
Ang iba't ibang uri ng isocyanates ay gumanti sa mga polyhydroxy compound upang makabuo ng iba't ibang mga istraktura ng polyurethane, sa gayon nakakakuha ng mga materyales na polimer na may iba't ibang mga katangian, tulad ng plastik, goma, coatings, fibers, adhesives, atbp. Polyurethane goma
Ang polyurethane goma ay kabilang sa isang espesyal na uri ng goma, na ginawa sa pamamagitan ng reaksyon ng polyether o polyester na may isocyanate. Maraming mga uri dahil sa iba't ibang uri ng mga hilaw na materyales, mga kondisyon ng reaksyon, at mga pamamaraan ng pag -crosslink. Mula sa isang pananaw na istraktura ng kemikal, mayroong mga uri ng polyester at polyether, at mula sa isang pananaw sa pamamaraan ng pagproseso, mayroong tatlong uri: uri ng paghahalo, uri ng paghahagis, at uri ng thermoplastic.
Ang synthetic polyurethane goma ay karaniwang synthesized sa pamamagitan ng pag -reaksyon ng linear polyester o polyether na may diisocyanate upang makabuo ng isang mababang molekular na prepolymer ng timbang, na pagkatapos ay sumailalim sa reaksyon ng extension ng chain upang makabuo ng isang mataas na molekular na timbang na polimer. Pagkatapos, ang naaangkop na mga ahente ng crosslinking ay idinagdag at pinainit upang pagalingin ito, nagiging bulkan na goma. Ang pamamaraang ito ay tinatawag na prepolymerization o dalawang hakbang na pamamaraan.
Posible ring gumamit ng isang hakbang na pamamaraan-direktang paghahalo ng linear polyester o polyether na may mga diisocyanates, chain extender, at mga crosslinking agents upang magsimula ng isang reaksyon at makabuo ng polyurethane goma.
Ang A-segment sa mga molekula ng TPU ay ginagawang madaling paikutin ang macromolecular chain, endowing polyurethane goma na may mahusay na pagkalastiko, binabawasan ang paglambot na punto at pangalawang punto ng paglipat ng polimer, at binabawasan ang katigasan at lakas ng mekanikal. Ang B-segment ay magbubuklod sa pag-ikot ng macromolecular chain, na nagiging sanhi ng paglambot point at pangalawang punto ng paglipat ng polimer na tumaas, na nagreresulta sa isang pagtaas ng katigasan at mekanikal na lakas, at pagbawas sa pagkalastiko. Sa pamamagitan ng pag -aayos ng molar ratio sa pagitan ng A at B, ang mga TPU na may iba't ibang mga mekanikal na katangian ay maaaring magawa. Ang istraktura ng cross-link na istraktura ng TPU ay hindi lamang dapat isaalang-alang ang pangunahing pag-link sa cross, kundi pati na rin ang pangalawang cross-link na nabuo ng mga bono ng hydrogen sa pagitan ng mga molekula. Ang pangunahing cross-link na bono ng polyurethane ay naiiba sa istruktura ng bulkanisasyon ng hydroxyl goma. Ang amino ester group, biuret group, urea formate group at iba pang mga functional group ay nakaayos sa isang regular at spaced rigid chain segment, na nagreresulta sa isang regular na istraktura ng network ng goma, na may mahusay na paglaban sa pagsusuot at iba pang mahusay na mga katangian. Pangalawa, dahil sa pagkakaroon ng maraming mataas na cohesive functional groups tulad ng urea o carbamate groups sa polyurethane goma, ang mga bono ng hydrogen na nabuo sa pagitan ng mga molekular na kadena ay may mataas na lakas, at ang pangalawang crosslinking bond na nabuo ng mga bono ng hydrogen ay mayroon ding isang makabuluhang epekto sa mga katangian ng polyurethane goma. Ang pangalawang cross-link ay nagbibigay-daan sa polyurethane goma na magkaroon ng mga katangian ng thermosetting elastomer sa isang kamay, at sa kabilang banda, ang pag-link na ito ay hindi tunay na naka-link, na ginagawa itong isang virtual na pag-link sa cross. Ang kondisyon ng cross-link ay nakasalalay sa temperatura. Habang tumataas ang temperatura, ang cross-link na ito ay unti-unting nagpapahina at nawawala. Ang polimer ay may isang tiyak na likido at maaaring sumailalim sa pagproseso ng thermoplastic. Kapag bumababa ang temperatura, ang cross-link na ito ay unti-unting bumabawi at bumubuo muli. Ang pagdaragdag ng isang maliit na halaga ng tagapuno ay nagdaragdag ng distansya sa pagitan ng mga molekula, nagpapahina sa kakayahang bumuo ng mga bono ng hydrogen sa pagitan ng mga molekula, at humahantong sa isang matalim na pagbaba ng lakas. Ipinakita ng pananaliksik na ang pagkakasunud -sunod ng katatagan ng iba't ibang mga functional na grupo sa polyurethane goma mula sa mataas hanggang mababa ay: ester, eter, urea, carbamate, at biuret. Sa panahon ng pag-iipon ng proseso ng polyurethane goma, ang unang hakbang ay ang pagsira ng mga cross-link na mga bono sa pagitan ng biuret at urea, na sinundan ng pagsira ng mga bono ng carbamate at urea, iyon ay, ang pangunahing chain breaking.
01 paglambot
Ang mga polyurethane elastomer, tulad ng maraming mga materyales sa polimer, ay lumambot sa mataas na temperatura at paglipat mula sa isang nababanat na estado sa isang malapot na estado ng daloy, na nagreresulta sa isang mabilis na pagbaba ng lakas ng makina. Mula sa isang pananaw sa kemikal, ang temperatura ng paglambot ng pagkalastiko higit sa lahat ay nakasalalay sa mga kadahilanan tulad ng komposisyon ng kemikal, kamag -anak na timbang ng molekular, at density ng crosslinking.
Sa pangkalahatan, ang pagtaas ng kamag -anak na timbang ng molekular, pagtaas ng katigasan ng matigas na segment (tulad ng pagpapakilala ng isang benzene singsing sa molekula) at ang nilalaman ng matigas na segment, at pagtaas ng crosslinking density ay lahat ay kapaki -pakinabang para sa pagtaas ng paglambot na temperatura. Para sa mga thermoplastic elastomer, ang molekular na istraktura ay pangunahing linear, at ang paglambot ng temperatura ng elastomer ay tumataas din kapag nadagdagan ang kamag -anak na timbang ng molekular.
Para sa mga cross-link na polyurethane elastomer, ang crosslinking density ay may mas malaking epekto kaysa sa kamag-anak na timbang ng molekular. Samakatuwid, kapag ang paggawa ng mga elastomer, ang pagtaas ng pag-andar ng mga isocyanates o polyols ay maaaring makabuo ng isang thermally stabil na istraktura ng kemikal na cross-link sa ilang mga nababanat na molekula, o paggamit ng labis na ratios ng isocyanate upang mabuo ang isang matatag na isocyanate cross-linking istraktura sa nababanat na katawan ay isang malakas na paraan upang mapagbuti ang init na paglaban, solvent na paglaban, at mekanikal na lakas ng elastomer.
Kapag ang PPDI (p-phenyldiisocyanate) ay ginagamit bilang hilaw na materyal, dahil sa direktang koneksyon ng dalawang mga grupo ng isocyanate sa singsing ng benzene, ang nabuo na matigas na segment ay may mas mataas na nilalaman ng singsing ng benzene, na nagpapabuti sa katigasan ng matigas na segment at sa gayon ay pinapahusay ang paglaban ng init ng elastomer.
Mula sa isang pisikal na pananaw, ang temperatura ng paglambot ng mga elastomer ay nakasalalay sa antas ng paghihiwalay ng mikropono. Ayon sa mga ulat, ang paglambot ng temperatura ng mga elastomer na hindi sumasailalim sa paghihiwalay ng mikropono ay napakababa, na may temperatura sa pagproseso na halos 70 ℃, habang ang mga elastomer na sumasailalim sa paghihiwalay ng mikropono ay maaaring umabot sa 130-150 ℃. Samakatuwid, ang pagtaas ng antas ng paghihiwalay ng mikropono sa mga elastomer ay isa sa mga epektibong pamamaraan upang mapabuti ang kanilang paglaban sa init.
Ang antas ng paghihiwalay ng mikropono ng mga elastomer ay maaaring mapabuti sa pamamagitan ng pagbabago ng kamag -anak na pamamahagi ng molekular na timbang ng mga segment ng chain at ang nilalaman ng mga mahigpit na segment ng chain, sa gayon ay pinapahusay ang kanilang paglaban sa init. Karamihan sa mga mananaliksik ay naniniwala na ang dahilan ng paghihiwalay ng mikropono sa polyurethane ay ang thermodynamic na hindi pagkakatugma sa pagitan ng malambot at mahirap na mga segment. Ang uri ng chain extender, hard segment at ang nilalaman nito, malambot na uri ng segment, at hydrogen bonding lahat ay may isang makabuluhang epekto dito.
Kung ikukumpara sa mga tagalawak ng chain ng diol, ang mga nagpapalawak ng chain ng chain tulad ng MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) at DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) mga elastomer; Ang simetriko aromatic chain extender tulad ng P, p-dihydroquinone, at hydroquinone ay kapaki-pakinabang para sa normalisasyon at masikip na pag-iimpake ng mga mahirap na mga segment, sa gayon pinapabuti ang paghihiwalay ng mikropono ng mga produkto.
Ang mga segment ng amino ester na nabuo ng mga aliphatic isocyanates ay may mahusay na pagiging tugma sa mga malambot na segment, na nagreresulta sa mas mahirap na mga segment na natunaw sa malambot na mga segment, binabawasan ang antas ng paghihiwalay ng mikropono. Ang mga segment ng amino ester na nabuo ng aromatic isocyanates ay may mahinang pagkakatugma sa malambot na mga segment, habang ang antas ng paghihiwalay ng mikropono ay mas mataas. Ang polyolefin polyurethane ay may halos kumpletong istraktura ng paghihiwalay ng mikropono dahil sa ang katunayan na ang malambot na segment ay hindi bumubuo ng mga bono ng hydrogen at mga bono ng hydrogen ay maaari lamang mangyari sa matigas na segment.
Ang epekto ng hydrogen bonding sa paglambot point ng mga elastomer ay makabuluhan din. Bagaman ang mga polyethers at carbonyl sa malambot na segment ay maaaring makabuo ng isang malaking bilang ng mga bono ng hydrogen na may NH sa matigas na segment, pinatataas din nito ang paglambot ng temperatura ng mga elastomer. Nakumpirma na ang mga bono ng hydrogen ay nananatili pa rin ng 40% sa 200 ℃.
02 Thermal Decomposition
Ang mga pangkat ng amino ester ay sumasailalim sa sumusunod na agnas sa mataas na temperatura:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr cO2 ene
Mayroong tatlong pangunahing anyo ng thermal decomposition ng mga materyales na batay sa polyurethane:
① bumubuo ng mga orihinal na isocyanates at polyols;
② α - Ang bono ng oxygen sa base ng CH2 at pinagsasama sa isang hydrogen bond sa pangalawang CH2 upang mabuo ang mga amino acid at alkenes. Ang mga amino acid ay nabubulok sa isang pangunahing amine at carbon dioxide:
③ Form 1 pangalawang amine at carbon dioxide.
Thermal Decomposition ng Carbamate Structure:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-Alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
Ang thermal katatagan ng mga amino acid ester ay nauugnay sa mga uri ng mga panimulang materyales tulad ng isocyanates at polyols. Ang mga aliphatic isocyanates ay mas mataas kaysa sa mga aromatic isocyanates, habang ang mga mataba na alkohol ay mas mataas kaysa sa mga aromatic alcohol. Gayunpaman, iniulat ng panitikan na ang temperatura ng thermal decomposition ng aliphatic amino acid esters ay nasa pagitan ng 160-180 ℃, at ang aromatic amino acid esters ay nasa pagitan ng 180-200 ℃, na hindi naaayon sa data sa itaas. Ang dahilan ay maaaring nauugnay sa paraan ng pagsubok.
Sa katunayan, ang aliphatic Chdi (1,4-cyclohexane diisocyanate) at HDI (hexamethylene diisocyanate) ay may mas mahusay na paglaban sa init kaysa sa karaniwang ginagamit na aromatic MDI at TDI. Lalo na ang trans chdi na may simetriko na istraktura ay kinikilala bilang ang pinaka-lumalaban sa init na isocyanate. Ang mga polyurethane elastomer na inihanda mula dito ay may mahusay na pagproseso, mahusay na paglaban ng hydrolysis, mataas na temperatura ng paglambot, mababang temperatura ng paglipat ng salamin, mababang thermal hysteresis, at mataas na paglaban ng UV.
Bilang karagdagan sa pangkat ng amino ester, ang mga polyurethane elastomer ay mayroon ding iba pang mga functional na grupo tulad ng urea formate, biuret, urea, atbp. Ang mga pangkat na ito ay maaaring sumailalim sa thermal decomposition sa mataas na temperatura:
NHCONCOO-(formate ng aliphatic urea), 85-105 ℃;
- NHConcoo- (formate ng aromatic urea), sa isang saklaw ng temperatura na 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (aliphatic biuret), sa isang temperatura na mula sa 10 ° C hanggang 110 ° C;
NHCONCONH-(aromatic biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Aliphatic urea), 140-180 ℃;
- NHConH- (aromatic urea), 160-200 ℃;
Isocyanurate Ring> 270 ℃.
Ang thermal decomposition temperatura ng biuret at urea based formate ay mas mababa kaysa sa aminoformate at urea, habang ang isocyanurate ay may pinakamahusay na katatagan ng thermal. Sa paggawa ng mga elastomer, ang labis na isocyanates ay maaaring higit na gumanti sa nabuo na aminoformate at urea upang mabuo ang form na batay sa urea at mga istrukturang naka-link na cross. Bagaman mapapabuti nila ang mga mekanikal na katangian ng mga elastomer, lubos silang hindi matatag sa init.
Upang mabawasan ang mga thermal hindi matatag na grupo tulad ng biuret at urea na nabuo sa mga elastomer, kinakailangan na isaalang -alang ang kanilang raw ratio ng materyal at proseso ng paggawa. Ang labis na ratios ng isocyanate ay dapat gamitin, at ang iba pang mga pamamaraan ay dapat gamitin hangga't maaari upang unang bumuo ng mga bahagyang isocyanate singsing sa mga hilaw na materyales (pangunahin ang isocyanates, polyols, at chain extender), at pagkatapos ay ipakilala ang mga ito sa elastomer ayon sa mga normal na proseso. Ito ay naging pinaka-karaniwang ginagamit na pamamaraan para sa paggawa ng mga lumalaban sa init at apoy na lumalaban sa polyurethane elastomer.
03 hydrolysis at thermal oxidation
Ang mga polyurethane elastomer ay madaling kapitan ng thermal decomposition sa kanilang mahirap na mga segment at kaukulang mga pagbabago sa kemikal sa kanilang malambot na mga segment sa mataas na temperatura. Ang mga polyester elastomer ay may mahinang paglaban ng tubig at isang mas malubhang pagkahilig sa hydrolyze sa mataas na temperatura. Ang buhay ng serbisyo ng polyester/tdi/diamine ay maaaring umabot ng 4-5 na buwan sa 50 ℃, dalawang linggo lamang sa 70 ℃, at ilang araw lamang sa itaas ng 100 ℃. Ang mga bono ng Ester ay maaaring mabulok sa kaukulang mga acid at alkohol kapag nakalantad sa mainit na tubig at singaw, at ang mga pangkat ng urea at amino ester sa mga elastomer ay maaari ring sumailalim sa mga reaksyon ng hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Isang RNHCONHR ONE H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Isang RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Amino formate ester amino bumubuo ng alkohol
Ang mga elastomer na nakabase sa polyether ay may mahinang thermal oxidation katatagan, at ang eter batay sa mga elastomer α- Ang hydrogen sa carbon atom ay madaling na-oxidized, na bumubuo ng isang hydrogen peroxide. Matapos ang karagdagang pagkabulok at cleavage, bumubuo ito ng mga radical ng oxide at hydroxyl radical, na sa kalaunan ay nabubulok sa mga form o aldehydes.
Ang iba't ibang mga polyester ay may kaunting epekto sa paglaban ng init ng mga elastomer, habang ang iba't ibang mga polyethers ay may isang tiyak na impluwensya. Kung ikukumpara sa TDI-MOCA-PTMEG, ang TDI-MOCA-PTMEG ay may makunat na rate ng pagpapanatili ng lakas na 44% at 60% ayon sa pagkakabanggit kapag may edad na 121 ℃ para sa 7 araw, na ang huli ay mas mahusay kaysa sa dating. Ang dahilan ay maaaring ang mga molekula ng PPG ay may mga branched chain, na hindi kaaya -aya sa regular na pag -aayos ng mga nababanat na molekula at bawasan ang paglaban ng init ng nababanat na katawan. Ang thermal stability order ng polyethers ay: ptmeg> peg> ppg.
Ang iba pang mga functional na grupo sa polyurethane elastomer, tulad ng urea at carbamate, ay sumasailalim din sa mga reaksyon ng oksihenasyon at hydrolysis. Gayunpaman, ang pangkat ng eter ay ang pinaka madaling na -oxidized, habang ang pangkat ng ester ay ang pinaka madaling hydrolyzed. Ang pagkakasunud -sunod ng kanilang paglaban sa antioxidant at hydrolysis ay:
Aktibidad ng antioxidant: esters> urea> carbamate> eter;
Hydrolysis Resistance: Ester
Upang mapagbuti ang paglaban ng oksihenasyon ng polyether polyurethane at ang paglaban ng hydrolysis ng polyester polyurethane, idinagdag din ang mga additives, tulad ng pagdaragdag ng 1% na phenolic antioxidant irganox1010 sa PTMEG polyether elastomer. Ang makunat na lakas ng elastomer na ito ay maaaring tumaas ng 3-5 beses kumpara sa walang mga antioxidant (mga resulta ng pagsubok pagkatapos ng pagtanda sa 1500C sa loob ng 168 oras). Ngunit hindi lahat ng antioxidant ay may epekto sa polyurethane elastomer, tanging phenolic 1rganox 1010 at topanol051 (phenolic antioxidant, hadlangan ang amine light stabilizer, benzotriazole complex) ay may makabuluhang epekto, at ang dating ay ang pinakamahusay, marahil dahil ang mga phenolic antioxidants ay may mahusay na pagsasama sa mga elastomer. Gayunpaman, dahil sa mahalagang papel ng mga phenolic hydroxyl group sa mekanismo ng pag -stabilize ng mga phenolic antioxidants, upang maiwasan ang reaksyon at "pagkabigo" ng phenolic hydroxyl group na may mga isocyanate group sa system, ang ratio ng mga isocyanates sa mga polyol ay hindi dapat masyadong malaki, at ang mga antioxidant ay dapat idagdag sa mga prepolymers at chain. Kung idinagdag sa panahon ng paggawa ng mga prepolymer, lubos itong makakaapekto sa epekto ng pag -stabilize.
Ang mga additives na ginamit upang maiwasan ang hydrolysis ng polyester polyurethane elastomer ay pangunahing mga carbodiimide compound, na gumanti sa mga carboxylic acid na nabuo ng ester hydrolysis sa polyurethane elastomer molecules upang makabuo ng mga derivatives ng acyl urea, na pumipigil sa karagdagang hydrolysis. Ang pagdaragdag ng carbodiimide sa isang mass fraction na 2% hanggang 5% ay maaaring dagdagan ang katatagan ng tubig ng polyurethane ng 2-4 beses. Bilang karagdagan, ang tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, atbp ay mayroon ding ilang mga anti hydrolysis effects.
04 pangunahing mga katangian ng pagganap
Ang mga polyurethane elastomer ay karaniwang mga multi block copolymers, na may mga molekular na kadena na binubuo ng mga nababaluktot na mga segment na may isang temperatura ng paglipat ng salamin na mas mababa kaysa sa temperatura ng silid at mahigpit na mga segment na may temperatura ng paglipat ng salamin na mas mataas kaysa sa temperatura ng silid. Kabilang sa mga ito, ang mga oligomeric polyols ay bumubuo ng mga nababaluktot na mga segment, habang ang mga diisocyanates at maliit na chain ng molekula ay bumubuo ng mga mahigpit na mga segment. Ang naka -embed na istraktura ng nababaluktot at mahigpit na mga segment ng chain ay tumutukoy sa kanilang natatanging pagganap:
. Ang mga polyurethane elastomer ay maaaring maabot ang mas mababa sa Shaoer A10 at kasing taas ng Shaoer D85, nang hindi nangangailangan ng tulong ng tagapuno;
(2) Ang mataas na lakas at pagkalastiko ay maaari pa ring mapanatili sa loob ng isang malawak na hanay ng katigasan;
(3) mahusay na paglaban sa pagsusuot, 2-10 beses na ng natural na goma;
(4) mahusay na pagtutol sa tubig, langis, at kemikal;
(5) mataas na epekto ng paglaban, paglaban sa pagkapagod, at paglaban sa panginginig ng boses, na angkop para sa mga application na baluktot na may mataas na dalas;
(6) Magandang paglaban sa mababang temperatura, na may mababang temperatura na brittleness sa ibaba -30 ℃ o -70 ℃;
(7) mayroon itong mahusay na pagganap ng pagkakabukod, at dahil sa mababang thermal conductivity, mayroon itong mas mahusay na epekto ng pagkakabukod kumpara sa goma at plastik;
(8) mahusay na biocompatibility at anticoagulant properties;
(9) Mahusay na pagkakabukod ng elektrikal, paglaban sa amag, at katatagan ng UV.
Ang mga polyurethane elastomer ay maaaring mabuo gamit ang parehong mga proseso tulad ng ordinaryong goma, tulad ng plasticization, paghahalo, at bulkan. Maaari rin silang mahulma sa anyo ng likidong goma sa pamamagitan ng pagbuhos, sentripugal paghuhulma, o pag -spray. Maaari rin silang gawin sa mga butil na materyales at nabuo gamit ang iniksyon, extrusion, pag -ikot, paghuhulma ng suntok, at iba pang mga proseso. Sa ganitong paraan, hindi lamang ito nagpapabuti sa kahusayan ng trabaho, ngunit pinapabuti din nito ang dimensional na kawastuhan at hitsura ng produkto
Oras ng Mag-post: DEC-05-2023