Ang tinatawag napolyurethaneay ang pagpapaikli ng polyurethane, na nabubuo sa pamamagitan ng reaksyon ng mga polyisocyanate at polyol, at naglalaman ng maraming paulit-ulit na amino ester group (-NH-CO-O-) sa molecular chain. Sa mga aktwal na na-synthesize na polyurethane resin, bilang karagdagan sa amino ester group, mayroon ding mga grupo tulad ng urea at biuret. Ang mga polyol ay kabilang sa mga long-chain molecule na may mga hydroxyl group sa dulo, na tinatawag na "soft chain segments", habang ang mga polyisocyanate ay tinatawag na "hard chain segments".
Sa mga polyurethane resin na nalilikha ng mga segment ng malambot at matigas na kadena, maliit na porsyento lamang ang mga amino acid ester, kaya maaaring hindi angkop na tawagin itong polyurethane. Sa malawak na kahulugan, ang polyurethane ay isang additive ng isocyanate.
Ang iba't ibang uri ng isocyanates ay tumutugon sa mga polyhydroxy compound upang makabuo ng iba't ibang istruktura ng polyurethane, sa gayon ay nakakakuha ng mga materyales na polimer na may iba't ibang katangian, tulad ng plastik, goma, patong, hibla, pandikit, atbp. Polyurethane rubber
Ang polyurethane rubber ay kabilang sa isang espesyal na uri ng goma, na ginagawa sa pamamagitan ng pag-react ng polyether o polyester sa isocyanate. Maraming uri dahil sa iba't ibang uri ng hilaw na materyales, mga kondisyon ng reaksyon, at mga pamamaraan ng crosslinking. Mula sa perspektibo ng istrukturang kemikal, mayroong mga uri ng polyester at polyether, at mula sa perspektibo ng pamamaraan ng pagproseso, mayroong tatlong uri: uri ng paghahalo, uri ng paghahagis, at uri ng thermoplastic.
Ang sintetikong polyurethane rubber ay karaniwang sinisintesis sa pamamagitan ng pagre-react ng linear polyester o polyether sa diisocyanate upang bumuo ng isang low molecular weight prepolymer, na pagkatapos ay isinasailalim sa chain extension reaction upang makabuo ng isang high molecular weight polymer. Pagkatapos, ang mga angkop na crosslinking agent ay idinaragdag at iniinit upang ito ay matuyo, at maging vulcanized rubber. Ang pamamaraang ito ay tinatawag na prepolymerization o two-step method.
Posible ring gumamit ng isang hakbang na pamamaraan – direktang paghahalo ng linear polyester o polyether sa mga diisocyanate, chain extender, at mga crosslinking agent upang simulan ang isang reaksyon at makabuo ng polyurethane rubber.
Ang A-segment sa mga molekula ng TPU ay ginagawang madaling paikutin ang mga macromolecular chain, na nagbibigay sa polyurethane rubber ng mahusay na elastisidad, na binabawasan ang softening point at secondary transition point ng polymer, at binabawasan ang katigasan at mekanikal na lakas nito. Ang B-segment ay magbibigkis sa pag-ikot ng mga macromolecular chain, na magdudulot ng pagtaas ng softening point at secondary transition point ng polymer, na magreresulta sa pagtaas ng katigasan at mekanikal na lakas, at pagbaba ng elastisidad. Sa pamamagitan ng pagsasaayos ng molar ratio sa pagitan ng A at B, maaaring mabuo ang mga TPU na may iba't ibang mekanikal na katangian. Ang cross-linking structure ng TPU ay hindi lamang dapat isaalang-alang ang primary cross-linking, kundi pati na rin ang secondary cross-linking na nabuo sa pamamagitan ng mga hydrogen bond sa pagitan ng mga molekula. Ang primary cross-linking bond ng polyurethane ay naiiba sa vulcanization structure ng hydroxyl rubber. Ang amino ester group, biuret group, urea formate group at iba pang functional group nito ay nakaayos sa isang regular at may pagitan na rigid chain segment, na nagreresulta sa isang regular na network structure ng goma, na may mahusay na wear resistance at iba pang mahusay na katangian. Pangalawa, dahil sa pagkakaroon ng maraming lubos na magkakaugnay na mga functional group tulad ng urea o carbamate group sa polyurethane rubber, ang mga hydrogen bond na nabuo sa pagitan ng mga molecular chain ay may mataas na lakas, at ang mga secondary crosslinking bond na nabuo ng mga hydrogen bond ay mayroon ding malaking epekto sa mga katangian ng polyurethane rubber. Ang secondary cross-linking ay nagbibigay-daan sa polyurethane rubber na magkaroon ng mga katangian ng mga thermosetting elastomer sa isang banda, at sa kabilang banda, ang cross-linking na ito ay hindi tunay na cross-linked, na ginagawa itong isang virtual cross-linking. Ang kondisyon ng cross-linking ay nakadepende sa temperatura. Habang tumataas ang temperatura, ang cross-linking na ito ay unti-unting humihina at nawawala. Ang polymer ay may tiyak na fluidity at maaaring sumailalim sa thermoplastic processing. Kapag bumababa ang temperatura, ang cross-linking na ito ay unti-unting bumabawi at nabubuo muli. Ang pagdaragdag ng kaunting filler ay nagpapataas ng distansya sa pagitan ng mga molekula, nagpapahina sa kakayahang bumuo ng mga hydrogen bond sa pagitan ng mga molekula, at humahantong sa isang matinding pagbaba ng lakas. Ipinakita ng pananaliksik na ang pagkakasunud-sunod ng katatagan ng iba't ibang functional group sa polyurethane rubber mula mataas hanggang mababa ay: ester, ether, urea, carbamate, at biuret. Sa proseso ng pagtanda ng polyurethane rubber, ang unang hakbang ay ang pagsira sa mga cross-linking bond sa pagitan ng biuret at urea, na sinusundan ng pagsira sa mga carbamate at urea bond, iyon ay, ang pangunahing chain breaking.
01 Paglambot
Ang mga polyurethane elastomer, tulad ng maraming materyales na polimer, ay lumalambot sa mataas na temperatura at lumilipat mula sa isang elastic na estado patungo sa isang viscous flow state, na nagreresulta sa mabilis na pagbaba ng mekanikal na lakas. Mula sa isang kemikal na pananaw, ang temperatura ng paglambot ng elasticity ay pangunahing nakasalalay sa mga salik tulad ng kemikal na komposisyon nito, relatibong molekular na timbang, at crosslinking density.
Sa pangkalahatan, ang pagpapataas ng relatibong molekular na timbang, pagpapataas ng tigas ng matigas na bahagi (tulad ng pagpapasok ng benzene ring sa molekula) at ang nilalaman ng matigas na bahagi, at pagpapataas ng crosslinking density ay pawang kapaki-pakinabang para sa pagpapataas ng temperatura ng paglambot. Para sa mga thermoplastic elastomer, ang istrukturang molekular ay pangunahing linear, at ang temperatura ng paglambot ng elastomer ay tumataas din kapag ang relatibong molekular na timbang ay tumataas.
Para sa mga cross-linked polyurethane elastomer, ang crosslinking density ay may mas malaking epekto kaysa sa relatibong molekular na timbang. Samakatuwid, kapag gumagawa ng mga elastomer, ang pagpapataas ng functionality ng mga isocyanate o polyol ay maaaring bumuo ng isang thermally stable network chemical cross-linking structure sa ilan sa mga elastic molecule, o ang paggamit ng labis na isocyanate ratios upang bumuo ng isang matatag na isocyanate cross-linking structure sa elastic body ay isang mabisang paraan upang mapabuti ang heat resistance, solvent resistance, at mechanical strength ng elastomer.
Kapag ang PPDI (p-phenyldiisocyanate) ay ginagamit bilang hilaw na materyal, dahil sa direktang koneksyon ng dalawang grupo ng isocyanate sa singsing ng benzene, ang nabuo na matigas na segment ay may mas mataas na nilalaman ng singsing ng benzene, na nagpapabuti sa tigas ng matigas na segment at sa gayon ay nagpapahusay sa resistensya ng init ng elastomer.
Mula sa pisikal na perspektibo, ang temperatura ng paglambot ng mga elastomer ay nakadepende sa antas ng paghihiwalay ng microphase. Ayon sa mga ulat, ang temperatura ng paglambot ng mga elastomer na hindi sumasailalim sa paghihiwalay ng microphase ay napakababa, na may temperatura sa pagproseso na humigit-kumulang 70 ℃ lamang, habang ang mga elastomer na sumasailalim sa paghihiwalay ng microphase ay maaaring umabot sa 130-150 ℃. Samakatuwid, ang pagtaas ng antas ng paghihiwalay ng microphase sa mga elastomer ay isa sa mga epektibong paraan upang mapabuti ang kanilang resistensya sa init.
Ang antas ng paghihiwalay ng microphase ng mga elastomer ay maaaring mapabuti sa pamamagitan ng pagbabago ng relatibong distribusyon ng molecular weight ng mga segment ng chain at ang nilalaman ng mga segment ng matibay na chain, sa gayon ay pinahuhusay ang kanilang resistensya sa init. Naniniwala ang karamihan sa mga mananaliksik na ang dahilan ng paghihiwalay ng microphase sa polyurethane ay ang thermodynamic incompatibility sa pagitan ng malambot at matigas na mga segment. Ang uri ng chain extender, matigas na segment at ang nilalaman nito, uri ng malambot na segment, at hydrogen bonding ay pawang may malaking epekto dito.
Kung ikukumpara sa mga diol chain extender, ang mga diamine chain extender tulad ng MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) at DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) ay bumubuo ng mas polar amino ester groups sa mga elastomer, at mas maraming hydrogen bond ang maaaring mabuo sa pagitan ng mga matitigas na segment, na nagpapataas ng interaksyon sa pagitan ng mga matitigas na segment at nagpapabuti sa antas ng microphase separation sa mga elastomer; Ang mga symmetric aromatic chain extender tulad ng p, p-dihydroquinone, at hydroquinone ay kapaki-pakinabang para sa normalisasyon at masikip na pag-iimpake ng mga matitigas na segment, sa gayon ay nagpapabuti sa microphase separation ng mga produkto.
Ang mga segment ng amino ester na nabuo ng mga aliphatic isocyanate ay may mahusay na pagkakatugma sa mga malalambot na segment, na nagreresulta sa mas maraming matitigas na segment na natutunaw sa malalambot na segment, na binabawasan ang antas ng paghihiwalay ng microphase. Ang mga segment ng amino ester na nabuo ng mga aromatic isocyanate ay may mahinang pagkakatugma sa mga malalambot na segment, habang mas mataas ang antas ng paghihiwalay ng microphase. Ang polyolefin polyurethane ay may halos kumpletong istruktura ng paghihiwalay ng microphase dahil sa katotohanan na ang malambot na segment ay hindi bumubuo ng mga hydrogen bond at ang mga hydrogen bond ay maaari lamang mangyari sa matigas na segment.
Malaki rin ang epekto ng hydrogen bonding sa softening point ng mga elastomer. Bagama't ang mga polyether at carbonyl sa malambot na segment ay maaaring bumuo ng maraming hydrogen bond na may NH sa matigas na segment, pinapataas din nito ang temperatura ng paglambot ng mga elastomer. Nakumpirma na ang mga hydrogen bond ay nananatili pa rin ng 40% sa 200 ℃.
02 Pagkabulok na may init
Ang mga grupo ng amino ester ay sumasailalim sa sumusunod na pagkabulok sa mataas na temperatura:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
May tatlong pangunahing anyo ng thermal decomposition ng mga materyales na nakabatay sa polyurethane:
① Pagbubuo ng mga orihinal na isocyanate at polyol;
② α— Ang oxygen bond sa CH2 base ay napuputol at sumasama sa isang hydrogen bond sa pangalawang CH2 upang bumuo ng mga amino acid at alkene. Ang mga amino acid ay nabubulok sa isang pangunahing amine at carbon dioxide:
③ Anyo 1 pangalawang amine at carbon dioxide.
Thermal decomposition ng istrukturang carbamate:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Ang thermal stability ng mga amino acid ester ay may kaugnayan sa mga uri ng panimulang materyales tulad ng isocyanates at polyols. Ang mga aliphatic isocyanates ay mas mataas kaysa sa mga aromatic isocyanates, habang ang mga fatty alcohol ay mas mataas kaysa sa mga aromatic alcohol. Gayunpaman, iniulat ng mga literatura na ang thermal decomposition temperature ng mga aliphatic amino acid ester ay nasa pagitan ng 160-180 ℃, at ang sa mga aromatic amino acid ester ay nasa pagitan ng 180-200 ℃, na hindi naaayon sa datos sa itaas. Ang dahilan ay maaaring may kaugnayan sa paraan ng pagsubok.
Sa katunayan, ang aliphatic CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) at HDI (hexamethylene diisocyanate) ay may mas mahusay na resistensya sa init kaysa sa karaniwang ginagamit na aromatic MDI at TDI. Lalo na ang trans CHDI na may simetrikong istraktura ang kinikilala bilang ang pinaka-lumalaban sa init na isocyanate. Ang mga polyurethane elastomer na inihanda mula rito ay may mahusay na kakayahang iproseso, mahusay na resistensya sa hydrolysis, mataas na temperatura ng paglambot, mababang temperatura ng paglipat ng salamin, mababang thermal hysteresis, at mataas na resistensya sa UV.
Bukod sa amino ester group, ang mga polyurethane elastomer ay mayroon ding iba pang mga functional group tulad ng urea formate, biuret, urea, atbp. Ang mga grupong ito ay maaaring sumailalim sa thermal decomposition sa mataas na temperatura:
NHCONCOO – (aliphatic urea formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (mabangong urea formate), sa hanay ng temperatura na 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatic biuret), sa temperaturang mula 10 °C hanggang 110 °C;
NHCONCONH – (mabangong biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatic urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (mabangong urea), 160-200 ℃;
Singsing na isocyanurate>270 ℃.
Ang temperatura ng thermal decomposition ng biuret at urea based formate ay mas mababa kaysa sa aminoformate at urea, habang ang isocyanurate ay may pinakamahusay na thermal stability. Sa paggawa ng mga elastomer, ang labis na isocyanate ay maaaring higit pang mag-react sa nabuo na aminoformate at urea upang bumuo ng urea based formate at biuret cross-linked structures. Bagama't mapapabuti nila ang mga mekanikal na katangian ng mga elastomer, ang mga ito ay lubhang hindi matatag sa init.
Upang mabawasan ang mga thermal unstable group tulad ng biuret at urea formate sa mga elastomer, kinakailangang isaalang-alang ang kanilang raw material ratio at proseso ng produksyon. Dapat gumamit ng labis na isocyanate ratio, at dapat gamitin ang iba pang mga pamamaraan hangga't maaari upang unang bumuo ng mga partial isocyanate ring sa mga hilaw na materyales (pangunahin na isocyanates, polyols, at chain extender), at pagkatapos ay ipasok ang mga ito sa elastomer ayon sa mga normal na proseso. Ito ang naging pinakakaraniwang ginagamit na pamamaraan para sa paggawa ng mga heat-resistant at flame-resistant polyurethane elastomer.
03 Hydrolysis at thermal oxidation
Ang mga polyurethane elastomer ay madaling kapitan ng thermal decomposition sa kanilang matigas na mga segment at kaukulang mga pagbabago sa kemikal sa kanilang malambot na mga segment sa mataas na temperatura. Ang mga polyester elastomer ay may mahinang resistensya sa tubig at mas matinding tendensiyang mag-hydrolyze sa mataas na temperatura. Ang buhay ng serbisyo ng polyester/TDI/diamine ay maaaring umabot ng 4-5 na buwan sa 50 ℃, dalawang linggo lamang sa 70 ℃, at ilang araw lamang sa itaas ng 100 ℃. Ang mga ester bond ay maaaring mabulok sa kaukulang mga acid at alkohol kapag nalantad sa mainit na tubig at singaw, at ang mga urea at amino ester group sa mga elastomer ay maaari ring sumailalim sa mga reaksyon ng hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol na ester
Isang RNHCONHR isang H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Isang RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alkohol
Ang mga elastomer na nakabatay sa polyether ay may mahinang thermal oxidation stability, at ang mga ether based elastomer na α- ay madaling ma-oxidize, na bumubuo ng hydrogen peroxide. Pagkatapos ng karagdagang decomposition at cleavage, bumubuo ito ng mga oxide radical at hydroxyl radical, na kalaunan ay nabubulok sa mga formate o aldehyde.
Ang iba't ibang polyester ay may kaunting epekto sa resistensya sa init ng mga elastomer, habang ang iba't ibang polyether ay may tiyak na impluwensya. Kung ikukumpara sa TDI-MOCA-PTMEG, ang TDI-MOCA-PTMEG ay may tensile strength retention rate na 44% at 60% ayon sa pagkakabanggit kapag pinahaba sa 121 ℃ sa loob ng 7 araw, kung saan ang huli ay mas mahusay kaysa sa nauna. Ang dahilan ay maaaring ang mga molekula ng PPG ay may mga branched chain, na hindi nakakatulong sa regular na pagkakaayos ng mga elastic molecule at binabawasan ang resistensya sa init ng elastic body. Ang thermal stability order ng mga polyether ay: PTMEG>PEG>PPG.
Ang iba pang mga functional group sa mga polyurethane elastomer, tulad ng urea at carbamate, ay sumasailalim din sa mga reaksyon ng oksihenasyon at hydrolysis. Gayunpaman, ang ether group ang pinakamadaling ma-oxidize, habang ang ester group ang pinakamadaling ma-hydrolyze. Ang pagkakasunud-sunod ng kanilang antioxidant at hydrolysis resistance ay:
Aktibidad na antioxidant: mga ester>urea>carbamate>ether;
Paglaban sa haydrolisis: ester
Upang mapabuti ang resistensya sa oksihenasyon ng polyether polyurethane at ang resistensya sa hydrolysis ng polyester polyurethane, nagdaragdag din ng mga additives, tulad ng pagdaragdag ng 1% phenolic antioxidant na Irganox1010 sa PTMEG polyether elastomer. Ang tensile strength ng elastomer na ito ay maaaring mapataas ng 3-5 beses kumpara sa walang antioxidants (mga resulta ng pagsubok pagkatapos ng pagtanda sa 1500C sa loob ng 168 oras). Ngunit hindi lahat ng antioxidant ay may epekto sa mga polyurethane elastomer, tanging ang phenolic 1rganox 1010 at TopanOl051 (phenolic antioxidant, hindered amine light stabilizer, benzotriazole complex) ang may makabuluhang epekto, at ang nauna ang pinakamahusay, marahil dahil ang mga phenolic antioxidant ay may mahusay na compatibility sa mga elastomer. Gayunpaman, dahil sa mahalagang papel ng mga phenolic hydroxyl group sa mekanismo ng pagpapanatag ng mga phenolic antioxidant, upang maiwasan ang reaksyon at "pagkabigo" ng phenolic hydroxyl group na ito sa mga isocyanate group sa sistema, ang ratio ng mga isocyanate sa mga polyol ay hindi dapat masyadong malaki, at ang mga antioxidant ay dapat idagdag sa mga prepolymer at chain extender. Kung idadagdag sa panahon ng paggawa ng mga prepolymer, malaki ang magiging epekto nito sa epekto ng pagpapanatag.
Ang mga additive na ginagamit upang maiwasan ang hydrolysis ng polyester polyurethane elastomer ay pangunahing mga carbodiimide compound, na tumutugon sa mga carboxylic acid na nalilikha ng ester hydrolysis sa mga molekula ng polyurethane elastomer upang makabuo ng mga acyl urea derivatives, na pumipigil sa karagdagang hydrolysis. Ang pagdaragdag ng carbodiimide sa isang mass fraction na 2% hanggang 5% ay maaaring magpataas ng water stability ng polyurethane nang 2-4 na beses. Bukod pa rito, ang tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, atbp. ay mayroon ding ilang mga anti hydrolysis effect.
04 Pangunahing katangian ng pagganap
Ang mga polyurethane elastomer ay karaniwang mga multi block copolymer, na may mga molecular chain na binubuo ng mga flexible segment na may glass transition temperature na mas mababa kaysa sa temperatura ng silid at mga rigid segment na may glass transition temperature na mas mataas kaysa sa temperatura ng silid. Kabilang sa mga ito, ang mga oligomeric polyol ay bumubuo ng mga flexible segment, habang ang mga diisocyanate at small molecule chain extender ay bumubuo ng mga rigid segment. Ang naka-embed na istruktura ng mga flexible at rigid chain segment ang tumutukoy sa kanilang natatanging pagganap:
(1) Ang saklaw ng katigasan ng ordinaryong goma ay karaniwang nasa pagitan ng Shaoer A20-A90, habang ang saklaw ng katigasan ng plastik ay humigit-kumulang Shaoer A95 Shaoer D100. Ang mga polyurethane elastomer ay maaaring umabot sa kasingbaba ng Shaoer A10 at kasingtaas ng Shaoer D85, nang hindi nangangailangan ng tulong sa pagpuno;
(2) Ang mataas na lakas at elastisidad ay maaari pa ring mapanatili sa loob ng malawak na hanay ng katigasan;
(3) Napakahusay na resistensya sa pagkasira, 2-10 beses kaysa sa natural na goma;
(4) Napakahusay na resistensya sa tubig, langis, at mga kemikal;
(5) Mataas na resistensya sa impact, fatigue resistance, at vibration resistance, na angkop para sa mga high-frequency bending applications;
(6) Mahusay na resistensya sa mababang temperatura, na may mababang kalupitan sa ibaba -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Mayroon itong mahusay na pagganap ng insulasyon, at dahil sa mababang thermal conductivity nito, mayroon itong mas mahusay na epekto ng insulasyon kumpara sa goma at plastik;
(8) Magandang biocompatibility at anticoagulant properties;
(9) Napakahusay na insulasyon ng kuryente, resistensya sa amag, at katatagan sa UV.
Ang mga polyurethane elastomer ay maaaring mabuo gamit ang parehong mga proseso tulad ng ordinaryong goma, tulad ng plasticization, paghahalo, at bulkanisasyon. Maaari rin itong hulmahin sa anyo ng likidong goma sa pamamagitan ng pagbuhos, centrifugal molding, o pag-spray. Maaari rin itong gawing granular na mga materyales at mabuo gamit ang injection, extrusion, rolling, blow molding, at iba pang mga proseso. Sa ganitong paraan, hindi lamang nito pinapabuti ang kahusayan sa trabaho, kundi pinapabuti rin nito ang katumpakan ng dimensyon at hitsura ng produkto.
Oras ng pag-post: Disyembre-05-2023